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エキスパートガイドIR分析用固体試料の調製方法に関する3つの実証済み方法
10月 24, 2025
要旨
固体試料から高品質のフーリエ変換赤外分光（FTIR）スペクトルを得るには、その試料調製にどのような方法を選択するかが基本的に重要です。固体試料の物理的状態には、光の散乱や不均一性といった固有の課題があり、これが求める振動情報を不明瞭にしたり、歪ませたりします。この記事では、IR分析のために固体試料を調製する方法について、臭化カリウム（KBr）ペレット法、Nujol mull法、および減衰全反射（ATR）分光法の3つの主要な手法を包括的に検討します。各手法は、その基本的な物理原理、手順の複雑さ、さまざまなサンプルタイプへの適合性に基づいて評価される。一般的な手順の誤り、トラブルシューティングの戦略、潜在的なスペクトルのアーチファクトの解釈についても触れています。これらのメソッドを意思決定の枠組みの中で文脈化することで、分析者が最も適切な前処理テクニックを選択・実行するために必要な微妙な理解を身につけ、多様な固体物質から信頼性、再現性、分析的価値のあるスペクトルデータを確実に生成できるようにすることを目的としている。
要点
- KBrペレットの場合、光の散乱を最小限に抑えるため、試料を細かく均一な粉末にする。
- 圧力や湿気に敏感な素材には、ヌジョール・マル・テクニックを選択する。
- 減衰全反射（ATR）を使用すると、最小限の準備で迅速かつ非破壊的な表面分析が可能です。
- IR分析用の固形サンプルの準備方法をマスターすることは、正確な結果を得るための基礎となる。
- 汚染ピークを特定するために、塩マトリックスまたはマリング剤のバックグラウンドスペクトルを常に実行する。
- 強力なATRシグナルを得るためには、試料と結晶を確実に密着させること。
- 前処理法を選択する前に、サンプルの特性と分析目標を考慮してください。
目次
- 見えない基盤：確実なサンプル前処理が分光学の成功を左右する理由
- 方法1：KBrペレット法-古典には理由がある
- 方法2：ヌジョル・マル-デリケートなサンプルのための代替法
- 方法3：減衰全反射率（ATR） - 現代のパワーハウス
- 正しい道を選ぶ意思決定のフレームワーク
- よくある質問（FAQ）
- 結論
- 参考文献
見えない基盤：確実なサンプル前処理が分光学の成功を左右する理由
フーリエ変換赤外分光計を使って物質の分析に取りかかると、まるで現代的な占いのような気分になる。物質に光線を照射し、どの周波数が吸収されるかを観察することで、その物質の原子の秘密の配置や結合の性質を占うのだ。しかし、この強力な技術は非常に繊細である。スペクトルが語るストーリーの質は、装置の精巧さだけで決まるわけではなく、赤外線ビームを浴びる前のサンプルの準備に費やされた注意と知恵に支配されることが多い。気体や液体の場合、これはしばしば簡単である。しかし、固体の場合はより複雑である。固体の状態そのものが障害となり、鮮明なはずのスペクトルが、ノイズの多い、解釈不能な混乱したスペクトルになりかねないのです。これらの課題を理解することが、課題を克服する第一歩となる。
赤外分光法とは？簡単な復習
どのように "を掘り下げる前に、"なぜ "を簡単に再確認しておこう。分子結合は静的な棒ではない。分子結合は静的な棒ではなく、伸びたり、曲がったり、ねじれたりして振動するバネのようなものである。結合の種類（C-H単結合、C=O二重結合、O-H結合など）ごとに、特徴的な周波数で振動する。分子に赤外線を照射すると、分子はエネルギーを吸収し、その結果、分子が持つ固有の振動周波数と一致する周波数の光を吸収する。FTIRスペクトロメーターは、この吸収をさまざまな周波数で測定し、スペクトルを生成する。このフィンガープリントによって、サンプルに存在する官能基を特定することができ、化学物質の同定、品質管理、研究に不可欠なツールとなる。
固体への挑戦：散乱、厚み、濃度
曇りガラス越しに本を読もうとしているところを想像してみてほしい。そこに文字があることはわかるが、光が多方向に散乱し、文字が判読できないぼやけ方をしている。これが、固体試料を直接分析する場合の主な難点である。結晶や粉末状の固体は無数の小さな粒子から構成されており、それぞれが赤外線ビームを反射したり屈折したりする表面を持つ。ミー散乱として知られるこの現象は、粒子径が赤外光の波長に近い場合に特に問題となります。光は測定するサンプルを通過するのではなく、検出器から遠ざかる方向に偏向されるため、ベースラインが傾き、歪んで信号強度が低下し、微妙な吸収帯がマスクされる可能性があります。
さらに、吸光度と濃度の関係を支配するBeer'sの法則は、均一な経路長を前提としている。固体では、どうやってこれをコントロールできるのだろうか？厚すぎる物質の塊は、すべての光を吸収してしまい、使用可能な情報のない「ブラックアウト」スペクトルとなる。薄すぎるサンプルは、検出可能なシグナルを生成するのに十分な分子をビームの経路に含まないかもしれない。そこで課題となるのは、固体試料を、シグナルを生成するのに十分な濃度と、過剰な散乱なしに光を通過させるのに十分な透明度を併せ持つ形で分光計に提示することである。これは、固体試料調製のあらゆる方法が解決しようとする中心的な問題である。
目標：均質で透明な媒体
あらゆる固体サンプリング技術の包括的な目標は、サンプルが均一に分散し、粒子径が使用される赤外線の波長（通常2.5～25 µm）よりもかなり小さい媒体を作成することです。このようにすることで、散乱を最小限に抑え、検出器がサンプルの真の吸収を確認できるようになります。KBrペレット、Nujolマル、ATRの3つの主な手法は、均質で透明な状態を実現するための哲学的アプローチの違いに過ぎません。ある方法は透明な塩マトリックスに試料を埋め込み、別の方法は透明なオイルに試料を懸濁させ、3番目の方法は表面反射現象を利用することで透過問題を完全に回避する。これらの方法の選択は、試料の性質、分析の目的、利用可能なリソースによって決まる。
方法1：KBrペレット法-古典には理由がある
臭化カリウム（KBr）ペレット法は、赤外分光法における固体試料分析の最も伝統的な手法であろう。コンセプトは美しくシンプルだが、実行にはある種の技術と忍耐が要求される方法である。目的は、小さな窓のような透明な円盤を作り、その中に目的の固体を細かく分散させることである。この "窓 "を分光計のサンプルホルダーに直接セットし、透過分析を行う。この方法の成功は、不均一な粉末を擬似的なガラス状の固体溶液に変えることにかかっている。
基本原則ガラス "の窓を作る
なぜKBrなのか？臭化カリウムの選択は意図的かつ独創的である。KBrのようなハロゲン化アルカリ（KClやCsIも同様）には、特殊で非常に有用な特性がある。それは、中赤外領域（4000～400cm-¹）全体にわたって赤外線に対して透明であることだ。この領域には分子振動がないため、スペクトルに干渉する吸収帯がない。第二に、高圧下ではKBrは「流動」し、可塑性を持つ。これにより、微粉砕された試料粒子を包み込む固体の透明マトリックスを形成することができる。
その原理は、ごく少量の試料（通常1～2mg）を、骨まで乾燥した分光学グレードのKBr粉末（約100～200mg）と混合する。この混合物を徹底的に粉砕し、試料の粒径を2μm以下にする。この混合物を金型に入れ、非常に高い圧力（約8～10トン）をかけると、KBrが融解して透明な円盤状になり、試料粒子がその中に閉じ込められる。出来上がったペレットは光学的に透明で、赤外線ビームが最小限の散乱で通過できる。
KBrペレットの作成ステップガイド
KBr法によるIR分析のための固体サンプルの調製方法をマスターすることは、多くの化学者にとって通過儀礼である。あらゆる段階で細部への注意が必要である。
粉砕：粉砕の技術
これは間違いなく最も重要なステップである。その目的は、散乱を防ぐために、使用する赤外光の最短波長よりも小さいサイズまで試料粒子を小さくすることである。
- 乾燥させる： 分光学グレードのKBr粉末から始める。乾燥した」KBrでも吸湿性があり、大気中の水分を吸収する。KBrを110℃のオーブンで数時間乾燥させ、使用するまでデシケーターで保管するのがベストである。
- 計測する： 約1～2mgの固体試料と100～200mgの乾燥KBrを秤量する。 約1:100の割合が出発点として良い。
- 研磨： これに最適な道具は、メノウの乳鉢と乳棒だ。メノウは非常に硬く、多孔質でないため、汚染を最小限に抑えることができる。乳鉢にKBrと試料を入れる。優しく、しかししっかりと円を描くようにすり混ぜる。ただ混ぜるのではなく、せん断力を加えて粒子を砕く。混合物は細かく、小麦粉のような固さになるはずです。上手に挽くには、3～5分続ける必要がある。理想的なテクスチャーを "フワフワ "と表現するアナリストもいる。
ミキシング均質性の追求
すり潰すと同時に、混合も行う。試料がKBrマトリックス全体に均等に行き渡るように、乳鉢の側面から中心部へ定期的に試料をかき出すようにする。濃縮された試料の塊があると、ピークが歪み、質の悪いスペクトルになります。
プレスペレットの鍛造
このステップには、専用のKBrペレットダイと油圧プレスが必要である。これらは頑丈な設備であり、取り扱いには注意が必要である。
- 組み立て： メーカーの指示に従って金型を組み立てます。この作業では通常、研磨した下アンビルを本体にセットします。
- ローディング： 粉砕したKBrと試料の混合物の一部を、厚さ約1～2 mmのペレットになるように慎重にダイバレルに移す。ダイを軽くたたいて粉末を均す。
- 圧力をかける： 上部アンビルをバレルに入れ、アセンブリ全体を油圧プレスに移します。推奨値（通常8～10トン（～10,000psi））に達するまで、ゆっくりと圧力をかけます。この圧力を1～2分間保持する。これにより、KBrがコールドフローし、透明なディスクが形成される。
- 圧力を解放する： 重要なのは、ゆっくりと圧力を解放することです。圧力が早すぎると、新しく形成されたペレットにひびが入ったり、砕けたりすることがあります。
検査する品質の判定
ダイからペレットを注意深く取り出したら、光にかざす。良いペレットは、スモークガラスのように均一な半透明か透明であるべきです。不透明であったり、濁っていたり、ひび割れや "フィッシュアイ"（挽き残しの粒子）が見えたりしてはならない。
よくある落とし穴とトラブルシューティング方法
慎重な技術を持ってしても、問題が生じることはある。その原因を理解することが、問題を解決する鍵となる。
- 白濁または不透明なペレット： これは最も一般的な問題である。主な原因は研磨不足。大きな粒子がまだ光を散乱させているのだ。解決策は、粉砕の段階に戻ることだ。もう一つの大きな原因は水分である。KBrに吸収された水分は不透明化を引き起こし、さらに悪いことに、3400 cm-¹（O-Hストレッチ）付近の非常にブロードで強い吸収帯と、1640 cm-¹（H-O-Hベンド）付近の弱い吸収帯が生じ、重要なサンプルのピークが不明瞭になります。常に十分に乾燥させたKBrを使用し、素早く作業する。
- ひび割れたり、もろくなったペレット： これは、圧力の解放が早すぎるために起こります。加圧前にダイを軽くたたくと効果的です。また、試料が多すぎるとペレットがもろくなります。
- 干渉のピーク： 上記の水のピークの他に、予期せぬ吸収が見られるかもしれない。柔らかい乳鉢の材料で積極的に挽きすぎると、汚染物質が混入する可能性があります。乳鉢と乳棒は、試料と試料の間に必ず入念に洗浄してください。通常、少量の清浄なKBrを挽き、それを廃棄します。
KBrペレット法を選ぶべき時（そして避けるべき時
KBr法は、正しく行えば優れた高分解能スペクトルを得ることができる。幅広い安定した非反応性の有機および無機化合物に適している。しかし、万能ではない。高圧が結晶性物質の相変化や多形変換を引き起こし、異なる形態の物質のスペクトルにつながることがあるためである(Giron, 2002)。また、KBrマトリックスそのものと相互作用する可能性のある、吸湿性の高い試料や反応性の高い試料にも適さない。このようなデリケートな場合には、より穏やかな方法に頼らざるを得ない。
| 特徴 | KBrペレット法 | ヌジョル・マル・メソッド |
|---|---|---|
| 原則 | 固体のハロゲン化アルカリマトリックスに分散した試料。 | ミネラルオイルに微粒子として懸濁されたサンプル。 |
| 準備 | 粉砕、KBrとの混合、高圧プレス。 | すりつぶし、ヌジョールを一滴垂らして混ぜ、塩の皿に塗る。 |
| サンプル量 | 1-2 mg | 2-5 mg |
| メリット | 溶媒ピークがなく（汚染物質を除く）、高分解能スペクトルが可能。 | 高圧を使用しないため、感圧性サンプルや湿潤性サンプルに適している。 |
| デメリット | KBrの吸湿性、圧力による変化の可能性。 | マリング剤には独自のピーク（C-Hの伸縮／屈曲）があり、散乱の可能性がある（クリスチャンセン効果）。 |
| 最適 | 安定した、非反応性の有機および無機固体；定量分析（注意を要する）；高品質の参照スペクトルの取得。 | 多形物質; 水和物; 反応性化合物; 迅速な定性スキャン。 |
方法2：ヌジョル・マル-デリケートなサンプルのための代替法
もし試料が繊細な結晶のようなもので、KBrプレスの巨大な圧力でその性質が変わってしまうとしたら？あるいは、それが水和物で、吸湿性のあるKBrで粉砕すると、必要な水分子を取り除いてしまうかもしれない。そのような状況に対して、Nujolのマル・テクニックは穏やかで効果的な代替手段を提供する。高圧と反応性塩マトリックスを使用せず、代わりにサンプルを油性媒体に懸濁させる。
マリングの概念油中に微粒子を懸濁させる
粒子径を小さくすることで光の散乱を最小限に抑える。ただし、粒子を固体マトリックスに埋め込むのではなく、屈折率が近い液体に懸濁させる。これが "マリング剤 "の役割です。光を同じように曲げる液体でサンプル粒子を取り囲むことで、粒子と液体の界面におけるIRビームの散乱が大幅に減少する。
古典的なマリング剤はヌジョールで、重く粘性のある鉱油の商品名である。ヌジョールは基本的に長鎖飽和炭化水素（アルカン）の混合物である。その主な利点は、中赤外領域でほぼ透明であることである。そのスペクトルは非常に単純で、C-H伸縮（～2950～2850cm-¹）とC-H屈曲（～1460および1375cm-¹）からの吸収のみからなる。これらのピークはよく知られた鋭いピークであるため、分析者は通常、試料の吸収と区別することができる。
ヌジョル・ミュルの準備のステップ・バイ・ステップ・ガイド
マル法は、KBrペレット法よりも迅速で、専門的な装置も必要ないことが多いため、迅速な定性チェックによく使われる。
サンプルの研磨
KBr法と同様、このステップは極めて重要である。メノウ乳鉢と乳棒を使って、固形試料（通常2～5mg）を非常に細かい粉末にする必要がある。目標は2μm以下の粒子径である。粒子が粗いと散乱がひどくなる。
マリング剤を加える
サンプルが細かいパウダーになったら、ごく少量のヌジョールを加える。目標は、ペーストを作るのに必要な絶対最小量のオイルを使用することである。オイルが多すぎると試料が過度に希釈され、Nujolのピークが支配的な弱いスペクトルになる。
ペーストの作成
乳棒を使い、混合物を挽き続ける。Nujolが潤滑油の役割を果たし、粉がすぐに濃厚で滑らかなペースト状に変化する。理想的な固さは、よく歯磨き粉やワセリンと比較される。均一で、目に見える粒子がないことが望ましい。
申し込み
ムルは、平らに磨かれた2枚の塩プレートの間で分析される。これらのプレートは通常、塩化ナトリウム（NaCl）または臭化カリウム（KBr）でできており、赤外線に対して透明である。
- 移籍する： 小さなヘラを使って、塩の皿の中央にムルペーストをひとたらしする。
- サンドイッチ： 2枚目のソルトプレートを1枚目の上に置き、軽く回転させる。こうすることで、塩の膜が薄く均一になる。膜はわずかに半透明に見えますが、透けて見えないほど厚くはなりません。
- マウントだ： プレートの "サンドイッチ "を取り外し可能なセルホルダーに入れ、それを分光計のサンプルコンパートメントに入れる。
マルの課題を克服するために
単純な面もあるが、マル・テクニックには解釈上の課題がある。
ヌジョル独自のスペクトラム
最も明白な問題は、ヌジョールピークの存在である。強いC-H伸縮バンドと屈曲バンドが常に存在します。これは、サンプルのC-H振動を確実に分析できないことを意味します。C-H領域に正確に興味がある場合、Nujol mullは不適切な選択です。
代替マリング・エージェント
この制限を克服するために、補完的なマリング剤を使用することができる。Fluorolubeは一般的な選択肢である。これはフッ素化炭化水素の混合物である。C-H結合を含まないため、そのスペクトルにはC-H伸縮領域の吸収がない。しかし、低周波数領域（～1300cm-¹以下）には強いC-F吸収がある。1つはNujolで低周波数領域を明瞭に見るため、もう1つはFluorolubeでC-H領域を明瞭に見るためです。両方からの情報を組み合わせることで、全体像を組み立てることができる。
クリスチャンセン効果
注意深く研磨しても、マルスペクトルが歪んだ非対称のピークを示し、高い周波数でベースラインが上昇することがある。これはChristiansen効果によることが多く、固体粒子とミューリング剤の屈折率が特定の波長で一致する場合に起こります（Christiansen, 1884）。この波長では散乱は最小化されるが、屈折率が発散する他の波長では散乱が増加する。これは、粒子径をさらに小さくするためにより徹底的な粉砕を行うか、屈折率が試料の屈折率に近いマリング剤を見つけるようにすることで最小限に抑えることができるが、現実的でないことが多い。
KBrペレットとヌジョールマルの比較
これら2つの古典的な透過法のどちらを選ぶかは、トレードオフの関係にある。KBrペレットは、全領域にわたって「よりきれいな」スペクトルが得られる可能性があるが、その代償として、より多くの労力と試料への潜在的なダメージがかかる。Nujol mullは、より迅速で穏やかだが、独自のスペクトルの特徴が現れる。並べて比較することで、それぞれの長所と短所が明らかになり、分析者の決断の指針となります。上の表は、これら2つの基本的な技術を構造的に比較したものです。
方法3：減衰全反射率（ATR） - 現代のパワーハウス
何十年もの間、KBrペレットとNujolマルは、固体試料FTIRの主力製品として知られていた。これらは強力だが、手間がかかり、破壊的である。ルーチン分析の状況は、減衰全反射法（ATR）の改良と普及によって劇的に変化した。この技法は、しばしば最新のFTIRの標準機能として見られる。 フーリエ変換赤外分光計ATRは、息をのむようなシンプルさとスピードを提供し、従来の方法のような骨の折れる研磨やプレスはほとんど必要ない。2025年における多くの用途で、ATRは最初の選択肢となる。
ATRの物理学：エバネッセント波の仕事
IRビームがサンプルを通過する透過法とは異なり、ATRは内部反射現象に基づく表面技術です。高密度の媒質（ダイヤモンドなど）を通過する光ビームが、高角度で低密度の媒質（試料など）との境界に当たるとします。このとき、光は試料の中を通過するのではなく、完全に反射してダイヤモンドの中に戻ってきます。これが全反射です。
反射のポイントでは、エバネッセント波として知られる電磁場が、実際には非常に短い距離（通常0.5～2 µm）で、密度の低い媒質（試料）に浸透する。この波は従来の意味での伝播光ではなく、表面からの距離に応じて指数関数的に減衰する非放射場である。サンプルに特定の赤外周波数で吸収する官能基がある場合、エバネッセント波はその周波数で「減衰」または弱まります。反射されたビームは、この減衰の "刻印 "を持ち、検出器へと向かう。結果として得られるスペクトルは、従来の透過スペクトルと非常によく似ているが、サンプルのごく表面層のみを表している。
ATRクリスタル
ATRアクセサリーの心臓部は結晶であり、内部反射が起こる高密度の媒体です。結晶の選択は重要であり、サンプルの特性や希望するスペクトル範囲によって異なります。
- ダイヤモンド 汎用ATRとして最もポピュラーな選択肢です。驚くほど硬く、化学的に不活性であるため、硬い粉体、腐食性物質、研磨性固体の分析に最適です。良好な接触を確保するために必要な高圧にも耐えることができる。主な制限は、単一反射ユニットの場合、～1000 cm-¹以下のスループットが低いことである。
- セレン化亜鉛（ZnSe）： 一般的でコストパフォーマンスの高い結晶。柔らかい固体、液体、ペーストに適している。しかし、軟らかいので硬い試料では傷がつきやすい。また、強酸や強塩基に侵されやすい。
- ゲルマニウム（Ge）： この結晶は屈折率が非常に高い。そのため、エバネッセント波の透過深度が非常に浅くなります（1 µm未満）。このため、他の結晶ではビームを完全に吸収してしまうような高吸収サンプル（炭素充填ポリマーなど）の分析に最適です。また、下のバルク材料からの干渉を受けずに、薄い表面層のスペクトルを得るのにも有用である。
ATR-FTIR分析実践ガイド
ATRのワークフローは非常にシンプルであり、これが広く採用されている主な理由である。ATRを使用したIR分析のための固体サンプルの調製方法を学ぶことは、ほとんどの場合、良好な接触を確保することである。
- クリスタルを掃除する： これはすべての測定の最初で最後のステップです。結晶表面は清浄でなければなりません。以前のサンプルの残留物があると、現在のスペクトルに現れます。適切な溶媒（イソプロパノールやメタノールなど）で湿らせた糸くずの出ない柔らかい布で結晶を拭き、完全に乾燥させます。
- 背景スペクトルを収集する： 試料を導入する前に、バックグラウンドスペクトルを収集する必要があります。これは、きれいで乾燥した結晶を空気にさらした状態で行います。分光計は、結晶、周囲の大気（水蒸気とCO₂）、装置自体のスペクトルを測定します。このバックグラウンドは、次にサンプルスペクトルからデジタル的に差し引かれ、不要な信号がすべて取り除かれます。
- サンプルを適用する： 少量の固体試料を結晶の上に直接置きます。粉末の場合は、結晶の表面（直径1～2mm程度であることが多い）を覆うだけの量が必要です。より大きな固体試料の場合は、結晶の上に置くだけです。
- 圧力をかける： これは固体試料にとって最も重要なステップです。ATRアクセサリーには、圧力アンビルまたはクランプがあります。アンビルをサンプルに下ろし、ノブを回して圧力をかけます。これにより、固体が結晶表面に密着します。接触が良好でないと、エバネッセント波が試料と効果的に相互作用できず、スペクトルが弱くなったり、ノイズが入ったり、存在しなかったりします。圧力は試料をミクロのレベルでわずかに変形させ、接触面積を最大にします。
ATR技術の利点と限界
ATRはあまりに良すぎるように思えるが、その具体的な特徴を理解することが重要である。
スピードとシンプルさ
最大の利点は、サンプルの前処理をほぼ完全に省けることだ。粉砕も混合もプレスもない。スペクトルは1分以内に得られる。このため、ハイスループットスクリーニング、品質管理、スピードが最優先されるあらゆるアプリケーションに理想的である。また、ほとんど非破壊で、分析後にサンプルを回収できることも多い。
表面感度
ATRは本質的にサーフェス技術である。これは諸刃の剣である。表面コーティング、酸化層、または材料の表面化学を分析したい場合には最適です。しかし、表面がバルク材料を代表するものでない場合（汚染されていたり、組成が異なるなど）、ATRスペクトルは誤解を招きます。バルク分析には、KBrペレットのような透過法がより適切かもしれない。
潜在的な問題
- コンタクトが悪い： 前述のように、これは固体のATRスペクトルを悪くする最大の原因である。解決策としては、もっと圧力をかけるか、試料が非常に硬くて不規則な場合は、最初に粉砕して接触をよくすることである。
- クリスタルのダメージ 非常に硬く鋭利な試料に圧力をかけすぎると、ZnSeのような柔らかい結晶に傷がついたり、ひびが入ったりすることがある。そのため、未知の固体や硬い固体にはダイヤモンドが好まれることが多いのです。
- 浸透深度の変化： エバネッセント波の侵入深さは、光の波長、結晶と試料の屈折率、入射角に依存する。深さは波長が長いほど（波数が低いほど）大きくなります。このため、スペクトルの低波数側にあるピークの相対強度が、透過スペクトルと比較してわずかに強く見えることがあります（Griffiths & de Haseth, 2007）。高度なソフトウェアでは、この影響に対する補正を適用できることが多い。
| 特徴 | 透過法（KBr/Mull） | 減衰全反射率（ATR） |
|---|---|---|
| 原則 | IRビームがサンプルを通過する。 | IRビームはエバネッセント波を介して表面と相互作用する。 |
| サンプルの準備 | 広範囲（粉砕、混合、圧搾／散布）。 | 最小限（サンプルを結晶の上に置き、圧力を加える）。 |
| 分析時間 | サンプルあたり5～15分。 | < サンプルあたり1分未満 |
| 分析の種類 | バルク分析。 | 表面分析（深さ0.5～2μm）。 |
| 破壊的？ | はい（サンプルはマトリックスと混ざり、回収できないことが多い）。 | ほとんど非破壊（サンプルは回収可能）。 |
| よくある問題 | 光散乱、水汚染、圧力効果。 | 試料と結晶の接触不良、表面の汚染、結晶の損傷。 |
| 最適 | 均質な試料、定量分析、バルク組成が必要な場合、参照ライブラリーのスペクトル取得。 | 迅速なスクリーニング; 品質管理; 硬い/暗い/厚い材料の分析; 表面分析; 非破壊検査。 |
2025年、ATRがしばしばファーストチョイスとなる理由
その速さ、使いやすさ、汎用性から、ATRは膨大な数のアプリケーションの既定の手法となっている。ATRはFTIR分析を民主化し、専門家でなくても質の高いデータを迅速に取得できるようにした。工業用QA/QC、科学捜査、迅速な物質同定にとって、その利点は否定できない。古典的な透過法は、特定の研究課題や忠実度の高いライブラリー・スペクトルの生成のためにその地位を維持しているが、ATRの利便性は、ほとんどの分析ラボにおける日々のワークフローを根本的に変えている。
正しい道を選ぶ意思決定のフレームワーク
これであなたの分析武器は3つ揃ったことになる。問題はもはや、"IR分析用の固体試料をどのように調製するか "ではなく、"この試料とこの質問には、どの調製法が適切か "である。十分な情報に基づいた選択をするには、物質の物理的・化学的性質と分析の最終目標の両方を考慮し、熟考する必要があります。それは、ツールをタスクに適合させるプロセスである。
サンプルの性質を考慮する
サンプルそのものが、あなたの手を導くことが多い。その特性によって、ある方法は理想的で、別の方法はまったく適さないこともある。
物理的性質
- 硬度： 試料は、石英のような硬い結晶性の固体ですか、それとも軟らかいワックス状の物質ですか？非常に硬い物質の場合、良好な接触に必要な圧力に耐えることができるダイヤモンド結晶を使ったATRが最適です。このような材料をKBrペレット用に研磨するのは非常に困難です。逆に、非常に軟らかく、可鍛性のある固体の場合、KBrペレットは試料が粉砕されるよりもむしろ汚れる可能性があるため、問題があるかもしれません。
- フォーム あなたは微粉末、固形塊、ポリマーフィルムのどれを使っていますか？粉末は汎用性があり、どのような方法にも使用できます。固形塊はATRには最適ですが、Kbrペレットやマルではまず分解・粉砕しなければ不可能です。薄いポリマーフィルムは、厚すぎなければ、前処理なしで透過法で直接分析できることが多い。
化学的性質
- 吸湿性： 試料は大気中の水分を吸収しやすいですか？もしそうなら、KBrペレット法は危険と隣り合わせです。KBrはそれ自体が吸湿性であり、水分を多く含む環境を作り出し、試料を変質させる可能性がある。試料を保護油でコーティングするNujolマルの方がはるかに安全な選択である。また、ATRは分析が非常に速いため、水分を吸収する時間がほとんどなく、優れている。
- 反応性： 試料はハロゲン化アルカリと反応しますか？錯塩や配位化合物の中にはKBrとイオン交換を起こすものがあります。 このような疑いがある場合、KBrペレットは有効な選択肢ではありません。Nujolマルの不活性オイルまたはATRシステムの不活性結晶が必要です。
- 感温性または感圧性： あなたの物質には既知の多形がありますか？多形体は同じ物質の異なる結晶形であり、異なるIRスペクトルを持つことがあります。KBrプレスの高圧力は、ある多形から別の多形への変化を引き起こす可能性があります(Giron, 2002)。感圧材料の本来の状態を分析する必要がある場合は、ジェントルマル法かゼロプレッシャーATRしかありません。
分析目標を考える
どのような質問に答えようとしていますか？分析の目的は、サンプルの性質と同じくらい重要です。
定性的分析と定量的分析
- 定性的（識別）： 単に材料を特定したり、身元を確認したいだけなのでしょうか？このような目的の場合、スピードと手軽さが最優先されることが多い。ATRはこの分野では文句なしのチャンピオンです。迅速なスペクトルは、数秒でライブラリーと照合できます。Nujol mullもまた、迅速な定性チェックに適している。
- 定量的（どのくらい？） 混合物中のある成分の濃度を測定しようとしているのですか？これにはもっと厳密さが必要です。Beer'sの法則では、吸光度は濃度と光路長に比例する。定量的に測定するためには、光路長が一定で既知でなければなりません。これは、マルやATRでは実現が難しいことで有名である。KBrペレット法は、厳密な一貫性（同じ試料重量、同じペレットの厚さ）で行えば、良好な定量結果を得ることができる。最も正確な定量を行うには、フィルムや液体用の特殊な透過セルを使用するのが一般的です。
バルク分析と表面分析
これが最も明確な分かれ目だろう。
- バルク分析： 材料の全体的な組成を知る必要がある場合は、バルクをサンプリングする技法が必要です。KBrペレット法は、材料の代表サンプルを粉砕して均質化するため、このためのゴールドスタンダードです。Nujol mullもバルク情報を提供します。
- 表面分析： コーティング、表面処理、酸化層、あるいは表面の汚染物質に興味があるなら、ATRは最適なツールです。浸透深度が浅いため、材料の上部数ミクロンしか見えず、その下の大部分は無視されます。ここでKBrペレットを使用するのは間違いである。表面層を削り取り、バルク材料で希釈してしまうため、求める情報そのものが失われてしまう。
高度なFTIR前処理サンプル前処理ツールの役割
特に古典的な透過法では、適切な器具を使用することで調製の質が大幅に向上する。シンプルなメノウ製の乳鉢と乳棒は時代を超越したものだが、現代の研究室では、一貫性と効率性を追求した道具の恩恵を受けている。圧力計を備えた高品質の油圧プレスは、再現性のあるペレット化を可能にする。モーター駆動の粉砕機やウィッグ・ルバグ式加振器は、粉砕プロセスを自動化し、一貫した微粒子サイズと優れた均質性を保証します。ATRでは、校正された圧力クランプを備えたアクセサリーが、十分な接触と再現性を保証します。これらへの投資 高度なFTIR前処理サンプル前処理ツール 科学は工芸品から再現可能な技術的手順へと昇華し、ばらつきを最小限に抑え、異なるユーザーや異なる日にわたってより信頼性の高いデータを得ることができる。
よくある質問（FAQ）
KBrペレットのスペクトルで、3400cm-¹付近にブロードで醜いピークがあるのはなぜですか？ これは水の混入の典型的なサインである。ブロードなピークは、H₂O分子のO-H伸縮振動である。吸湿性のあるKBr粉末または試料自体に吸収された水分に由来する。これを避けるには、使用前にKBrをオーブンで十分に乾燥させ、デシケーターで保管し、できるだけ早くペレットを準備する。
私のATRスペクトルは非常に弱く、ノイズが多い。何が一番問題なのでしょうか？ 固体試料でATR信号が弱くなる最も一般的な原因は、試料とATR結晶の接触不良である。エバネッセント波は数ミクロン程度しか透過しないため、密着は譲れません。アンビルでさらに圧力をかけてみてください。試料が非常に硬かったり、表面が不規則な場合は、結晶の上に置く前に試料を細かく粉砕すると、接触面積と信号強度が劇的に改善されます。
ムリング剤はヌジョールだけですか？C-H領域を見る必要がある場合は？ ヌジョールは最も一般的なマリング剤ですが、ヌジョールのC-Hピークは3000-2850 cm-¹および1460-1375 cm-¹領域を不明瞭にします。この領域が分析に重要な場合は、Fluorolube（パーフルオロ炭化水素）のような補完的なマリング剤を使用する必要があります。FluorolubeはC-H領域では透明ですが、1300 cm-¹以下では強い吸収があります。試料のスペクトルを完全に把握するためには、NujolとFluorolubeの2種類のスペクトルを測定するのがベストです。
メノウの乳鉢と乳棒をサンプルとサンプルの間に適切に洗浄するには？ 二次汚染を防ぐには、入念な清掃が欠かせない。まず、乾いた布かペーパータオルでできるだけ残留物を拭き取る。次に、少量の清潔な研磨剤（分光学グレードのKBrまたはNaClが効果的）を乳鉢に入れ、1分間すり潰す。これで表面を「こする」。このクリーニングパウダーは捨てる。必要に応じて繰り返し行う。頑固な残留物の場合は、溶剤洗浄（アセトンまたはイソプロパノール）を行い、その後十分に乾燥させる必要がある。汚染された乳鉢は絶対に使用しないでください。
KBrペレットは再利用できますか？ 技術的にはそうですが、一般的には良いやり方ではありません。一度大気にさらされると、ペレットは湿気を吸収し始め、時間の経過とともにスペクトルを劣化させます。どうしても保管したい場合は、デシケーターに入れてください。厳密な作業や定量作業では、再現性を確保するため、分析ごとに新鮮なペレットを準備する必要があります。
クリスチャンセン効果とは何ですか？ Christiansen効果とは、媒体中に浮遊する粒子（Nujol mullなど）の透過スペクトルに現れるスペクトルアーチファクト。歪んだ非対称のピーク形状と傾斜したベースラインを引き起こします。これは、粒子と媒質の屈折率がある波長では一致するが、他の波長では一致しないため、変動散乱を引き起こすために発生します。これを最小限に抑える最善の方法は、サンプルを可能な限り小さな粒子径（理想的には2 µm未満）に粉砕することです。
ATRを使って定量分析はできますか？ ATRによる定量分析は可能であるが、透過法よりも複雑である。有効光路長は、波長や結晶と試料の屈折率など、いくつかの変数に依存する。しかし、与えられたサンプルタイプについて、圧力が一定に加えられ、表面が均一であれば、ATRシグナルは濃度に比例することができる。濃度既知の標準試料を用いた慎重な校正が必要であり、微量成分の測定や一貫性のあるマトリックスの変化に最も信頼性が高い。
結論
固体物質から意味のある赤外スペクトルまでの道のりは、化学者の芸術と科学の証である。それは、粉砕、混合、加圧といった巨視的な作用が、微視的、分光学的なレベルで重大な結果をもたらすプロセスである。IR分析用の固体試料をどのように調製するかについては、単一の「ベスト」な方法は存在せず、むしろ、それぞれの論理と目的をもった、さまざまな選択肢があることを見てきた。KBrペレット法は、要求が高く正確で、高分解能のバルク分析への道を提供する。Nujol mull法は、敏感な材料に優しい代替法を提供し、手順が簡単な代わりにフルスペクトル窓を提供する。そして、現代のパワーハウスである減衰全反射法は、表面分析に比類のないスピードと容易さを提供し、無数のラボのワークフローを再定義する。
これらの手法の中から賢く選択することは、物質そのものと対話し、その物理的・化学的性質を理解し、分析意図と手法を一致させることである。十分に準備された試料は、分光学的発見の無言のパートナーである。それは、信頼できるデータを構築し、そこから明確で明白な結論を導き出すための基礎となるものである。このような試料調製技術をマスターすることは、前段階の雑用ではなく、不透明な固体を分子指紋として明らかにするための分析プロセスの不可欠な部分なのである。
参考文献
Christiansen, C. (1884).Untersuchungen über die optischen Eigenschaften von fein vertheilten Körpern.Annalen der Physik und Chemie, 259(10), 298-306. https://doi.org/10.1002/andp.18842591008
Giron, D. (2002).熱分析を用いた製薬業界における多形および擬似多形の調査。熱分析と熱量測定, 68(2), 359-382.
Griffiths, P. R., & de Haseth, J. A. (2007).Fourier transform infrared spectrometry (2nd ed.).Wiley-Interscience. https://doi.org/10.1002/0470106338
Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Vyvyan, J. R. (2015).Introduction to spectroscopy (5th ed.).Cengage Learning.
Thermo Fisher Scientific.(n.d.).ATR a-go-go: 減衰全反射率入門. https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/MSD/Application-Notes/AN50731-ATR-a-go-go-introduction-attenuated-total-reflectance.pdf
